中国贵金属二次资源及回收技术

发布时间 : 2013/05/28  浏览次数 :   

  一、 前言 
  贵金属包括铂、钯、铐、铱、锇、钌、金和银八个元素。前六个元素统称铂族金属。贵金属具有良好的导电性、耐腐蚀性、抗氧化性、延展性、催化活性及较高的密度。贵金属由于所具有的独特的物理、化学性质,被用做电子、电工、仪表材料、感光材料、催化剂等;广泛地应用于航空航天工业、电子电器工业、通讯、计算机工业、照相器材工业、汽车工业、石油化学工业、建材工业等现代科技和工业领域中,有重要的和不可替代的作用,因而被称为现代工业的“维他命”。含贵金属的工业产品经一定使用期后,便成为废料;此外,在贵金属产品生产加工过程中也产生屑、丝、废渣、废液等。它们成为宝贵的贵金属二次资源。贵金属二次资源与矿产资源相比,其贵金属含量较高,组成相对单一。因此处理工艺相对简单,加工成本较低,同时节省了原矿的开采、选矿等各种费用的投资,保护了自然生态环境。中国的贵金属资源人均占有量低于世界人均占有量。因此开展贵金属二次资源的回收利用、提高贵金属回收利用率,意义重大。
  二、 贵金属资源与生产应用 
  1、 大陆黄金资源丰富 
  金矿资源分布较广,主要由砂金、岩金和伴生金三部分组成。截止1994年底,在已探明黄金储量中,岩金储量占57.51%,伴生金占28.89%,砂金占13.60%,已探明储量约占世界探明储量的第六位。 
  中国是世界上认识和开发利用黄金最早的国家之一,早在4000多年前的商代甲骨文中就有关于黄金的文字记载。1888年中国黄金产量达13.4吨,占当时世界黄金产量的17%,居世界第五位。之后产量几经起落,但均没有达到历史最高点。进入二十世纪七十年代,黄金产量逐年提高,1972年大陆黄金产量超过了最高点,1978年达到19.77吨,1988年增至48.98吨,1998年又增至177.37吨。 
  黄金除作货币储备外,主要用于首饰业、电子工业、陶器工业等。1993年中国黄金消费总量为420吨,占亚洲总消耗量的65%。其中大陆223吨,香港36.4吨,台湾160.6吨。1995年,印度用于首饰制作的黄金为303吨,中国大陆为191吨,美国约为130吨。
  2、 中国白银工业 
  据说银是人类历史上继金和铜之后发现的第三种金属。据统计,从1493年到1900年世界上累计产银约28万吨。目前世界上主要的产银国是墨西哥、秘鲁、加拿大、美国、澳大利亚及智利,他们的银产量几乎占世界总产量的80%。中国大陆银矿资源分为独立银矿、共生银矿和伴生银矿三类。截止1994年底,各类银矿保有储量107785吨,其中共生银矿储量17037吨,伴生银矿66757吨,独立银矿储量为23991吨。伴生银矿多为铅锌矿、次为铜矿。 
  大陆银产量在“八五”和“九五”期间得到较快发展。从1983年到1997年白银产量以年均8.8%的速率递增。1998年大陆白银产量达到1299吨,1999年实现1354.1吨。大陆目前矿产白银量在1500吨/年。主要消费白银的部门是化学试剂、机电工业、轻纺、感光材料等行业。在白银放开之前,化学试剂对白银的最高用量为331吨,机电行业为380吨,轻纺行业为36吨,感光材料为160吨,电子行业为108吨,以上几项合计为1015吨。白银放开后随着大陆经济的发展,随着高科技和人民生活水平的提高,白银消费将在以下几个方面不断增加。 
  <1>银首饰、银餐具、银装饰材料将会逐渐增多,出口将快速增长。据统计,2000年仅珠江三角洲地区,金银制品的出口额已超过10亿美元。
  <2>感光材料用银增多。目前发达国家如美国、日本等每年人均消费胶卷3.6卷,而大陆人均消费0.1卷,因此增长空间巨大。 
  <3>电气和电子工业用银以及电池工业用银将有较大幅度的增长,以银基电触头为例,95年用量达到400吨,98年为500-600吨,2001年预计为700-800吨,而2005年可能达到1000吨,年平均增长约为10%。 
  <4>化学试剂及化工材料用银稳步攀升。 
  从目前大陆白银的生产能力和白银库存分析,大陆白银供求基本平衡并略有节余。 
  3、 中国的铂族金属工业 
  中国铂族金属资源短缺,大陆已探明储量仅311吨,占世界总储量的0.6%左右,主要分布在甘肃(59%)、云南(25%)、四川(9%)。铂族金属矿床以共生、伴生为主。共生矿(Pb+pb≤0.5g/t)占59.12%,且品位较低。 
  大陆铂族金属生产主要来自金川,产量约占一次资源产量的90%。大陆铂族金属年矿产量仅占需求量的10%,二次资源回收量约占需求量的50%,约40%缺口需进口。2000年大陆铂制品进口4063.6kg,钯制品为2554.4。 
  大陆铂族金属主要用于化学工业硝酸用催化剂、石化工业用催化剂、玻纤工艺用漏板,各种测温材料,电子电气、工业用浆料、触头等。随着国家对大气污染治理的重视,汽车工业对铂、钯、铑的需求将直线一升,同时首饰工业铂族金属用量占有相当比例。2000年,首饰工业用铂量达110万盎司,成为全球第一大铂首饰消费国。
  三、 二次资源的回收技术
  1、 银的回收技术 
  (1) 从废定影液中回收银 
  感光材料经过曝光、显影、定影之后,黑白片上约有70-80%的银进入定影液中,彩色片的银几乎全部进入定影液。从废定影液中回收银、在国内外均得到高度重视,进行了大量的研究工作,采用的回收方法为离子沉淀法、电解法、金属置换法、药物还原法、离子交换法等。电解法的优点是提银后的定影液可返回作定影使用。大陆较大的电影制片厂均使用此法的回收银。 
  (2) 从废胶片中回收银 
  昆明贵金属研究所使用稀硫酸液洗脱彩片上含银乳剂层,氯盐加热沉淀卤化银,氯化培烧或有机溶剂洗涤除有机物,碱性介质用糖类固体悬浮还原得纯银。银纯度99.9%,直收率98%。此法已申请专利。 
  物资再生利用研究所(原内贸部物资再生利用研究所)采用硫代硫酸钠溶液溶解废胶片上的卤化银,溶解过程中加入抑制剂阻止胶片上明胶的溶解,溶解液经电解回收银,片基回收利用。银浸出率>99%,回收率98%,银纯度99.9%。此法已应用于工业生产。 
  (3)废银—锌电池的回收利用 
  废银锌电池含银52.55%、含锌42.7%。锌为负极,氧化银为正极涂在铜网骨架上。物资再生利用研究所采用稀硫酸分别浸锌和铜,银粉直接熔锭。稀硫酸浸铜时加入氧化剂,含锌液经浓缩结晶生产硫酸锌,含铜液浓缩结晶生产硫酸铜。锌回收率>98%,银回收率98%,银锭纯度>99%。 
  (3)电解退银新工艺 
  物资再生利用研究所自行设计电解退银设备,以石墨板为阴极,不锈钢滚筒为阳极,滚筒上有许多细孔。柠檬酸钠和亚硫酸钠为电解液,镀银件从滚筒首端进入,从滚筒尾端送出。镀件表层上的银进入电解液,镀件基体完好无损可返回重新电镀使用。银回收率97—98%,银粉纯度99.9%。 
  2、 金的回收技术 
  (1) 从废电子元件中回收金 
  北京稀贵金属化冶厂使用I2-Nal-H2O体系。对废元器件上的金镀层溶蚀,用铁置换或亚硫酸钠还原回收金。用硫酸酸化,氯酸钾氧化再生碘。 
  物资再生利用研究所研究出电解退金的新工艺。采用硫脲和亚硫酸钠作电解液,石墨作阴极板,镀金废料作为阳极进行电解退金。通过电解,镀层上的金被阳极氧化为Au+后即与硫脲形成络阳离子Au[cs(NH2)]2+,随即被亚硫酸钠还原为金,沉于槽底,将含金沉淀物分离提纯获得纯金粉。基体材料可回收镍钴。此工艺金的回收率为97~98%。产品金纯度>99.95%。
  (2) 从废催化剂中回收金和钯 
  昆明贵金属研究所采用盐酸加氧化剂多次浸出,使金和钯进入溶液,锌粉置换,盐酸加氧化剂溶解,草酸还原得纯金粉;还原母液用常规法提纯钯。金、钯纯度均可达99.9%。回收率分别为97%和96%。已申请中国专利。 
  (3)从贴金文物铜回收金 
  物资再生利用研究所采用氧化焙烧法从废贴金文物铜回收金。废贴金文物铜放入特制焙烧炉内,于8000C恒温氧化焙烧30分钟,取出放入水中,贴金层附在氧化铜鳞片上与铜基体脱离。然后用稀硫酸溶解,溶解渣分离提纯黄金。此法特点焙烧时无污染废气。用此法处理废文物铜300公斤,回收黄金1.5公斤。金回收率>98%,基体铜回收率>95%,副产品硫酸铜可作杀虫剂。 
  3、 铂族金属的回收技术 
  (1) 硝酸工厂中回收铂的方法
  硝酸生产所用铂、钯、铑三元合金催化剂网,生产中耗损的贵金属大部沉积在氧化炉灰中。昆明贵金属研究所和太原化肥厂合作研究,工艺流程如下:炉灰→铁捕集还原熔炼→
  氧化熔炼→酸浸→渣煅烧→湿法提纯→铂钯铑三元合金粉。Pt、Pb、Rh直收率83%,总收率98%,产品纯度99.9%。旧铂网回收工艺简单,废网经溶解、提纯、还原后再配料拉丝织网,其回收率>99%。
  (2) 玻纤工业铂的回收 
  昆明贵金属研究所提出,将Pt、Rh、Au合金废料用王水深解,赶硝转钠盐,过氧化氢还原分离金,离子交换除杂质,水合肼还原得纯Pt、Rh。铂铑产品纯度99%,回收率99%。
  物质再生利用研究所提出用“白云石一纯碱混合烧结法”从废耐火砖,玻璃渣中回收铂铑的工艺。废耐火砖经球磨、溶融、水碎、酸溶、过滤、滤渣用王水溶解,赶硝,离子交换;水合肼还原,获铂铑产品。铂铑总收率>99%,产品纯度99.95%。该所结合多年生产实践提出选冶联合法回收废耐火砖中铂铑,降低了成本,缩短了工艺,收到较好的效果。 
  (3)从废催化剂中回收铂、钯 
  其一,溶解贵金属法,昆明贵金属研究所与上海石化总厂采用高温焙烧、盐酸加氧化浸出,锌粉置换,盐酸加氧化剂溶解,固体氯化铵沉铂,锻烧得纯铂,产品铂
 

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